Родился в г. Дрездене. Однако дата рождения князя Львова разнится: в одних источниках это 2 ноября (21 октября) 1861 г. в других – 30 ноября (18 ноября).
Детство Георгия прошло в обедневшем имении Поповка Алексинского уезда Тульской губернии. После окончания гимназии юноша поступил на юридический факультет Московского университета. Имение выживало силами Георгия и его брата за счет яблок и семян клевера. В Москве была хорошо известна пастила князя Львова.
Получив диплом, Львов стал работать членом губернского присутствия в Туле. В 1892 году вошел в состав земского движения в Тульской губернии. Князь избирался председателем Тульской губернской земской управы (1903-1906), депутатом I Государственной думы от Тульской губернии. Стал одним из основателей Объединенного комитета Земско-городского союза (Земгора), в 1914-1918 гг . – работал председателем Всероссийского земского союза.
Князь отличался благонравностью, скромностью, честностью и неподкупностью, поэтому общественность, более всего московская, восхищенная деятельностью земского и городского Союза в войне с Германией, называла князя Львова «гигантом политической оппозиции».
В 1917 году, во время Февральской революции, его избрали на пост главы Временного правительства. Под руководством Львова прошла отмена всех сословных, вероисповедных и национальных ограничений, провозгласили всеобщие выборы в органы местного самоуправления, подготовили выборы в Учредительное собрание, женщины получили равные права и др. Он упразднил жандармерию и полицию, заменив их милицией, с государственного герба исчезли имперские короны, а на флаге появился триколор.
Через полгода, в июне 1917 года, глава Временного правительства «казался совершенно изношенным». Он говорил: «Для того, чтобы спасти положение в стране, надо было разогнать Советы и стрелять в народ. Я не мог этого сделать. А Керенский может...».
Князь Львов подал в отставку, переехал в Тюмень. В первые дни по приезде князь проживали во флигеле усадьбы братьев Колокольниковых. В феврале 1918 года его арестовали большевики и препроводили в Екатеринбург. После освобождения Георгий Евгеньевич в октябре того же года эмигрировал в США, затем во Францию, где продолжил активную политическую и общественную деятельность. В 1920 году в Париже под председательством князя Г. Е. Львова создали Объединение земских и городских деятелей во Франции и «Российский Земско-Городской Комитет помощи российским гражданам за границей».
Умер князь Львов на 64 году жизни 6 марта 1925 года в Париже. Похоронен в семейной могиле Вырубовых на кладбище Сент-Женевьев-де-Буа. Созданная князем в 1921 году в Париже организация «Земгор» существует до сих пор.